SFB 450 II-III: Femtosekunden-Stimulierte Raman-Spektroskopie (FSRS) von Photoreaktionen in kondensierter Phase mit konischer Durchschneidung (Teilprojekt B 1)
Es werden molekulare Reaktionspfade untersucht, die vom elektronisch angeregten Zustand S1 über eine konische Durchschneidung zu Isomeren im Grundzustand S0 führen. Welche Kernkoordinaten spannen die Durchschneidung auf? Wie verhalten sich die Schwingungsmoden beim Übergang? Die letzte Frage soll für drei wichtige Reaktionen mit Femtosekunden-stimulierter Ramanstreuung beantwortet werden, wozu Resonanz im transienten Spektrum ausgenutzt wird. Struktur als Funktion der Zeit wird gewonnen, indem alle Spektren mit einem Modell-Hamiltonian gemeinsam simuliert werden.
Unterprojekt 1: Untersuchung der photo-induzierten (A) cis-trans Isomerisierung von 2,2'-Pyridocyanin, (B) cis-trans Isomerisierung von Indenylidene-Dihydropyridin, (C) Ringöffnung von Benzo-Spiropyran. Dazu wird besonders die Femtosekunden-Stimulierte Raman-Spektroskopie benutzt. In S0 verläuft die Isomerisierung auf zwei Wegen: über einen biradikalischen oder einen zwitterionischen Übergangszustand. Dazwischen muss eine konische Durchschneidung mit S1 liegen. Zwitterionische Beiträge zu S1 werden durch die Polarität der Umgebung abgesenkt, wodurch die Durchschneidung verschoben und an dessen Stelle ein globales S1 Minimum gebildet wird. Darin wird Population angesammelt und charaktersiert.
Unterprojekt 2: Störungstheoretische Beschreibung der optischen (5)-Spektroskopie (FSRS) während einer Photoreaktion, insbesondere der Abstimmung des ps-Ramanpulses. Hochfrequente Moden werden als abhängig von der Reaktionskoordinate aufgefasst. Für die drei Laserpulse (aktinisch, Raman, und "gechirptes" Weißlicht) sind typisch 3000 Liouville-Pfade zu berücksichtigen. Die entsprechenden Mehrfachintegrale werden weitgehend analytisch bestimmt, sodass alle Spektren schnell global simuliert werden können. Werteverteilungen der Modellparameter werden mit einem genetischen Algorithmus gesucht.
Unterprojekt 3: Experimentelle Untersuchung des Einflusses der Umgebung auf vibronische Banden von Anthracen und Perylen. Dazu wird transiente Absorptionsspektroskopie mit Weißlichtpulsen 260-800 nm eingesetzt. Die Umgebung beeinflusst die Dephasierungszeit von Moden, die aus der Molekülebene herausführen. Die transienten Absorptionsspektren werden in einem anderen Projekt (V. May) direkt berechnet.
Mittelgeber
DFG: Sonderforschungsbereich - Beteiligungen
Laufzeit
Projektstart: 07/2001
Projektende: 06/2010
