Lokale Coupled Cluster-Responsemethoden für offenschalige Systeme

Die Berechnung von Eigenschaften elektronisch angeregter Zustände großer Moleküle ist von großer Bedeutung für viele physikalische, chemische, und biologische Anwendungen. Im ersten Förderzeitraum wurden erfolgreich analytische Energiegradienten für Grund- und angeregte Singulett- und Triplettzustände von geschlossenschaligen Molekülen auf dem Niveau der lokalen CC2-Responsemethode implementiert. Damit ist es nun möglich, Strukturoptimierungen an Systemen in elektronisch angeregten Zuständen von der Größe des Chlorophyllide-a Moleküls auf diesem theoretischen Niveau durchzuführen. Des Weiteren haben wir eine Hierarchie von effizienten Coupled Cluster-Responsemethoden für die Berechnung von Ionisationspotentialen (IPs) entwickelt.Das Ziel der Fortsetzung dieses Projekts ist die Erweiterung dieser Verfahren auf offenschalige Moleküle. Insbesondere sollen große Radikalsysteme damit behandelt werden können, die oft als Zwischenprodukte in photochemischen und photokatalytischen Prozessen eine wichtige Rolle spielen und mittels spektroskopischer Methoden nachgewiesen werden können.Im Projekt wollen wir dieses Ziel von zwei Seiten her angehen: (i) mittels traditioneller Spinorbital-basierter offenschaliger Coupled Cluster-Responsetheorie und (ii) mittels Coupled Cluster-Responsetheorie für IPs. Im letzteren Fall entsprechen die Anregungsenergien des Radikals den Differenzen zweier IPs. Die Referenzwellenfunktion ist die Grundzustandswellenfunktion des entsprechenden geschlossenschaligen Moleküls mit N+1-Elektronen, und die ionisierten Zustände werden als reine Doublett-Zustände (ohne Spinkontamination) erhalten.Im Zuge des Projekts sollen sowohl Anregungsenergien als auch Oszillatorstärken, Eigenschaften erster Ordnung, und schließlich analytische Energiegradienten für Grund- und angeregte Zustände von Radikalen implementiert werden. Lokale Näherungen und Dichtefitting soll verwendet werden, um den Rechenaufwand dramatisch zu reduzieren und so die Anwendung dieser Methoden auf große Radikalsysteme zu ermöglichen. Wir sind der Meinung, dass die Programme, die im Zuge dieses Projekts entwickelt werden, sehr nützlich sein werden, um radikalische Zwischenprodukte, die in photochemischen und photokatalytischen Reaktionen anfallen, besser zu identifizieren und zu verstehen.