DFG-Sachbeihilfe: Erreichen von chemischer Genauigkeit in der Festkörperelektronenstrukturtheorie: Linear-skalierende periodische lokale Coupled-Cluster-Methode im Zusammenspiel mit explizit korrelierter Møller-Plesset-Störungstheorie


Quantenchemische Hierarchie der Elektronenstrukturmethoden ermöglicht die systematische Verbesserung der Rechenergebnisse. Diese Eigenschaft fehlt DFT und macht daher den Wellenfunktionsansatz sehr mächtig für ab-initio-Prognosen. Insbesondere die CCSD(T)-Methode gilt als Goldstandard der Quantenchemie, weil sie gezeigt hat, dass sie mit dem Experiment für weite Bereiche der Closed-Shell-Systeme innerhalb der chemischen Genauigkeit übereinstimmt. Leider sind präzise quantenchemische Modelle wesentlich teurer als standardmäßiges DFT und die Rechenkosten skalieren mit der Systemgröße schlechter. Dies ist besonders kritisch im Fall periodischer Systeme, auf die dieses Projekt abzielt. Dieses Skalierungsproblem kann mit dem lokalen Korrelationsansatz gelöst werden. Das Projekt hat die Fortsetzung der Arbeit über die Entwicklung einer Hierarchie der periodischen Wellenfunktionsmethoden im Rahmen des lokalen Korrelationsansatzes zum Ziel. Die erste Phase dieses Projektes war auf die Behebung der Basissatz- und Domänenfehler mit Hilfe der lokalen periodischen MP2-F12-Methode fokussiert. Die Anwendung dieser Methode ermöglicht mit einer triple-zeta-Rechnung MP2-Ergebnisse bei komplettem Basissatz zu erhalten. Da diese Methode nun verfügbar ist, können wir uns im nächsten Schritt auf den MP2-Methodenfehler konzentrieren. Wir haben vor, die Hierarchie der post-MP2-Modelle zu implementieren: von ring-LCCD und LMP2 über LCCSD bis hin zur Zielmethode LCCSD(T). Die Energie wird als Summe der zwei Komponenten repräsentiert werden: die LMP2-F12-Energie und die post-MP2-Korrektur, d. h. die Energiedifferenz zwischen LCCSD(T) und LMP2. Diese Methode wird periodische Systeme auf einem Niveau ähnlich zu CCSD(T)/Basissatzlimit behandeln können und zugleich werden die Rechenkosten linear mit der Systemgröße bei nicht sehr hohem Vorfaktor skalieren. Die in diesem Projekt beschriebenen Entwicklungen werden im öffentlich verfügbaren Programm CRYSCOR eingefügt werden. Die Möglichkeit, periodische Systeme auf solch hohem Niveau zu behandeln, wird sowohl für theoretische als auch experimentelle Forschung sehr hilfreich sein. Diese Methode wird auch wesentliche Vorteile gegenüber anderen Ansätzen bieten, die für CCSD(T)-Rechnungen für periodische Systeme verwendet werden können. Z. B. im Gegensatz zu den Fragmentmethoden ist sie frei von Fehlern durch begrenzte Clusterrepräsentation und ist einfach anzuwenden. Im Vergleich zur Ebene-Welle-Implementation in VASP gründet unser lokaler Direkt-Raum-Ansatz auf der mehrstufigen lokalen Annäherung und erzielt dadurch die hohe Effizienz und die lineare Skalierung der Rechenkosten. Ein weiterer Vorteil unserer Methode ist die gleichartige Behandlung von Festkörpern, Oberflächen, Polymeren und Molekülen. Zusätzlich wird die Direkt-Raum-Implementation ein vielversprechendes Nachfolgeprojekt über automatische Generierung der Force-Fields durch die Abwicklung der Coupled-Cluster-Glieder ermöglichen.
Quantenchemische Hierarchie der Elektronenstrukturmethoden ermöglicht die systematische Verbesserung der Rechenergebnisse. Diese Eigenschaft fehlt DFT und macht daher den Wellenfunktionsansatz sehr mächtig für ab-initio-Prognosen. Insbesondere die CCSD(T)-Methode gilt als Goldstandard der Quantenchemie, weil sie gezeigt hat, dass sie mit dem Experiment für weite Bereiche der Closed-Shell-Systeme innerhalb der chemischen Genauigkeit übereinstimmt. Leider sind präzise quantenchemische Modelle wesentlich teurer als standardmäßiges DFT und die Rechenkosten skalieren mit der Systemgröße schlechter. Dies ist besonders kritisch im Fall periodischer Systeme, auf die dieses Projekt abzielt. Dieses Skalierungsproblem kann mit dem lokalen Korrelationsansatz gelöst werden. Das Projekt hat die Fortsetzung der Arbeit über die Entwicklung einer Hierarchie der periodischen Wellenfunktionsmethoden im Rahmen des lokalen Korrelationsansatzes zum Ziel. Die erste Phase dieses Projektes war auf die Behebung der Basissatz- und Domänenfehler mit Hilfe der lokalen periodischen MP2-F12-Methode fokussiert. Die Anwendung dieser Methode ermöglicht mit einer triple-zeta-Rechnung MP2-Ergebnisse bei komplettem Basissatz zu erhalten. Da diese Methode nun verfügbar ist, können wir uns im nächsten Schritt auf den MP2-Methodenfehler konzentrieren. Wir haben vor, die Hierarchie der post-MP2-Modelle zu implementieren: von ring-LCCD und LMP2 über LCCSD bis hin zur Zielmethode LCCSD(T). Die Energie wird als Summe der zwei Komponenten repräsentiert werden: die LMP2-F12-Energie und die post-MP2-Korrektur, d. h. die Energiedifferenz zwischen LCCSD(T) und LMP2. Diese Methode wird periodische Systeme auf einem Niveau ähnlich zu CCSD(T)/Basissatzlimit behandeln können und zugleich werden die Rechenkosten linear mit der Systemgröße bei nicht sehr hohem Vorfaktor skalieren. Die in diesem Projekt beschriebenen Entwicklungen werden im öffentlich verfügbaren Programm CRYSCOR eingefügt werden. Die Möglichkeit, periodische Systeme auf solch hohem Niveau zu behandeln, wird sowohl für theoretische als auch experimentelle Forschung sehr hilfreich sein. Diese Methode wird auch wesentliche Vorteile gegenüber anderen Ansätzen bieten, die für CCSD(T)-Rechnungen für periodische Systeme verwendet werden können. Z. B. im Gegensatz zu den Fragmentmethoden ist sie frei von Fehlern durch begrenzte Clusterrepräsentation und ist einfach anzuwenden. Im Vergleich zur Ebene-Welle-Implementation in VASP gründet unser lokaler Direkt-Raum-Ansatz auf der mehrstufigen lokalen Annäherung und erzielt dadurch die hohe Effizienz und die lineare Skalierung der Rechenkosten. Ein weiterer Vorteil unserer Methode ist die gleichartige Behandlung von Festkörpern, Oberflächen, Polymeren und Molekülen. Zusätzlich wird die Direkt-Raum-Implementation ein vielversprechendes Nachfolgeprojekt über automatische Generierung der Force-Fields durch die Abwicklung der Coupled-Cluster-Glieder ermöglichen.


Projektleitung
Usvyat, Denis PD Dr. (Details) (Theoretische Chemie)

Laufzeit
Projektstart: 07/2017
Projektende: 10/2021

Forschungsbereiche
Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation

Zuletzt aktualisiert 2022-08-09 um 21:06